ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРОКОВ НАНЕСЕНИЯ РУКОПИСНЫХ НАДПИСЕЙ И ОТТИСКОВ ПЕЧАТЕЙ НА ДОКУМЕНТЫ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Кочемировский В.А., Горшкова К.О., Тумкин И.И.

В настоящее время, учитывая ежегодный рост нагрузки на судебно-экспертные учреждения, вопрос о необходимости внедрения высокоэффективных методик анализа документов как никогда актуален. В данной статье представлена альтернативнаяметодика определения сроков нанесения рукописных надписей и оттисков печатей на документы.

Ключевые слова: судебно-техническая экспертиза, определение сроков давности изготовления документов, способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы, пишущие составы, хроматографическое исследование объектов судебной экс-пертизы, спектроскопическое исследование объектов судебной экспертизы, спектроско-пия комбинационного рассеяния света, раманоквская спектроскопия.

Настоящее исследование проведено в отношении рукописных надписей и оттисков печатей, нанесенных с использованием чернил для гелевых ручек или капиллярных ручек, паст для шариковых ручек и штемпельных красок черного и синего цветов, содержащих красители определенных типов, на до-кументах, выполненных на писчей бумаге, хранившихся в следующих усло-виях: температура (20±5) °C, относительная влажность воздуха (70–95) %, атмосферное давление (730–780) мм рт. ст. без прямого воздействия света, УФ-излучения и химических реактивов.

Алгоритм исследования включает определение типа красителя на осно-вании вида рамановского спектра в соответствии с эмпирической классифи-кацией, приведенной далее на рисунках 1-3, в таблицах 1-3, и измерение от-носительных интенсивностей для линий при волновых числах, соответству-ющих данному типу красителей.

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния образцов пишущих составов № 1–10, содер-жащих фталоцианиновые спирто- и водорастворимые красители, полученные при исполь-зовании длины волны лазерного излучения 785 нм

Таблица 1 Характеристические линии пишущих составов, содержащих фталоцианиновые спирто- и водорастворимые красители

*S (Strong) – сильный; M (Medium) – средний; W (Weak) – слабый.

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния образцов пишущих составов № 1-10, содержащих триарилметановые красители, полученные при использовании длины волны лазерного излучения 532 нм

Таблица 2 Характеристические линии пишущих составов, содержащих триарилметановые красители

*S (Strong) – сильный; M (Medium) – средний; W (Weak) – слабый.

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния образцов пишущих составов №1-10, содержащих фталоцианиновые пигменты, полученные при использовании длины волны лазерного излучения 785 нм

Таблица 3 Характеристические линии пишущих составов, содержащих фталоцианиновые пигменты

* S (Strong) – сильный; M (Medium) – средний; W (Weak) – слабый.

Измерение относительных интенсивностей характеристических линий выполняли методом спектроскопии комбинационного рассеяния (раманов-ской спектроскопии). Рамановские спектры рукописных надписей и оттисков печатей регистрировали в диапазоне от 440 см-1 до 1735 см-1 при длинах волн возбуждения 532 и 785 нм. В этих условиях вид рамановского спектра опре-деляется главным образом красителями, содержащимися в пишущих соста-вах [1, с. 947-951].

С течением времени происходит деградация красителя, которая связана с процессами окисления, гидролиза и деструкции (распад крупных молекул на более мелкие фрагменты в результате фотоинициированных окислительно-восстановительных реакций) [2, с. 133], что позволяет использовать соотношение интенсивностей характеристических линий рамановского спектра для экспертной оценки срока давности нанесения надписи.

С помощью программного обеспечения прибора определяли значения волновых чисел характеристических линий рамановских спектров исследуемого пишущего состава, измеренных при длинах волн лазерного излучения 785 нм и 532 нм, и их относительную интенсивность по шкале «сильная (S) – средняя (М) – слабая (W)». Определение типа красителя, входящего в пишущий состав (фталоцианиновые спирто- и водорастворимые красители, триарилметановые красители и фталоцианиновые пигменты) проводили путем сравнения вида и расположения характеристических линий рамановского спектра образца с данными таблиц 1–3.

Типы красителей, входящих в пишущие составы, определяли по совпадению волновых чисел и относительных интенсивностей всех сильных (S) и средних (М) линий с данными, приведенными в указанных выше таблицах.

Выполнение измерений по данному алгоритму обеспечивает получение результатов измерений относительной интенсивности характеристических линий рамановских спектров в диапазоне измерений и с характеристиками точности измерений при доверительной вероятности Р = 0,95, приведенными в таблице 4.

Таблица 4 Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности результатов измерений

Для оценки содержания легколетучих веществ (2-феноксиэтанола, 2-этилгексанола, бензилового спирта, триэтиленгликоля, глицерина и других), входящих в пишущие составы и штемпельные краски, применяли метод капиллярной газовой хроматографии.

Исследование проводили с целью определения состава легколетучих компонентов в пастах и чернилах из штрихов реквизитов на исследуемых документах, при этом учитывали вклад легколетучих компонентов бумаги. Исследовали вырезки из штрихов записей, вырезки бумаги на свободных от реквизитов участках.

Анализ вырезок проводили на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл» (Россия) модели 5000.2 с дозатором твердых проб. Условия, при которых получали хроматограммы, представлены в таблице 5.

Таблица 5 Условия получения хроматограмм

Вырезки (каждая протяженностью около 1 см) вводили в испаритель газового хроматографа с помощью дозатора твердых проб. Нахождение вы-резок в испарителе хроматографа – 1 мин.

Идентификацию легколетучих компонентов проводили путем сравне-ния по параметрам удерживания с легколетучими компонентами, входящими в состав штемпельных красок, паст для шариковых ручек, чернил для геле-вых ручек, которые идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии (газовый хромато-масс-спектрометр Shimadzu GCMS QP-2010 SE) с использованием библиотеки масс-спектров “NIST08”.

Время выполнения реквизитов устанавливали по относительному со-держанию в их штрихах легколетучих компонентов. Под «естественным ста-рением» реквизитов понимают уменьшение содержания летучих компонен-тов в их штрихах при хранении документов при комнатной температуре в условиях ограниченного доступа света [3, с. 70-92].

По результатам исследования различных пишущих составов построены графики зависимости относительных интенсивностей линий от срока нанесения пишущих составов на бумагу. Каждая точка на графике представляет собой усредненное значение отношения соответствующих линий по результатам 5 измерений с одного образца, по оси Х отложено время, в месяцах от момента нанесения пишущего состава на бумажную основу до момента снятия спектра.

Зависимость отношения характеристических линий от времени имеет сложный характер: состоит из трех участков монотонного изменения спек-тральных свойств и двух экстремумов.

На примере пишущих составов типа В, где в качестве окрашивающих веществ выступают триарилметановые красители (рисунок 4), получены сле-дующие результаты:

Рис. 4. Метилвиолет, представитель красителей триарилметановой группы

Для построения графика были выбраны линии при 729 см-1, соответствующие колебаниям С–N связям и при 1580 см-1, соответствующие сложным по форме колебаниям С–С в хромогене (фуксонимине) [4, 5, 6]. Эти колебания по-разному чувствительны к деградации красителей, поскольку разная природа линий.

Кривую можно разделить на три монотонных интервала (рисунок 5), наличие интервалов свидетельствует о смене доминирующих процессов, что и обуславливает сложную форму графика зависимости относительных интенсивностей линий от срока нанесения пишущего состава на бумагу.

Δt1: Преобразование матрицы красителя пишущего состава (испаряются летучие компоненты, затвердевают смолы, данные получены по результатам хроматографического исследования пишущих составов).

Δt2: N – деметилирование. Метильные группы красителя последовательно замещаются водородом под воздействием света [7, с. 135-143].

Δt3: Фотоокислительное расщепление центральной С-фенил связи, в результате чего получаются бензофеноны и фенолы [8 с. 242-249; 9 с. 49-58.].

Рис. 5. График зависимости относительных интенсивностей линий построенная для пишущих составов типа В, для отношений интенсивностей линий в области 729 см-1 к линиям в области 1580 см-1 в зависимости от срока нанесения на бумагу.

Список литературы

• 1. Irina Geiman, B.S. Marco Leona, John R. Lombardi. Application if Raman spectroscopy and surface-enhanced Raman scattering to the Analysis of synthetic dyes found on ballpoint pen links. J.Foresic Science, July 2009, vol. 54, N 4.40
• 2. Сафонов В.В. Фотохимия полимеров и красителей / В. В. Сафонов. – СПб: Науч-ные основы и технологии, 2014. – 296 с.
• 3. Батыгина Н.А., Бежанишвили Г.С., Орехова М.В., Тросман Э.А. Установление факта несоответствия возраста рукописных записей, выполненных шариковыми ручками, дате, указанной в документе. Экспертная техника, М., РФЦСЭ МЮ РФ, вып. 122, 1993 г.
• 4. M. V. Canamares, C. Chenal , R. L. Birke, J. R. Lombardi, DFT, SERS, and Single-Molecule SERS of Crystal Violet, J. Phys. Chem. C, 112 (51) (2008), pp 20295–20300.
• 5. B. Doherty, M. Vagnini, K. Dufourmantelle, A. Sgamellotti, B. Brunetti, C. Miliani, A vibrational spectroscopic and principal component analysis of triarylmethane dyes by compar-ative laboratory and portable instrumentation, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Bio-molecular Spectroscopy 121 (2014), pp. 292–305.
• 6. W. Meng, F. Hu, L.-Y. Zhang, X.-H. Jiang, L.-D. Lu, X. Wang, SERS and DFT study of crystal violet, Journal of Molecular Structure, 1035 (2013), pp. 326–331.
• 7. M. A. Caine, R. W. McCabe, L. Wang, R. G. Brown, J. D. Hepworth, The Influence of Singlet Oxygen in the Fading of Carbonless Copy Paper Primary Dyes on Clays, Dyes and Pig-ments, 49 (2001).
• 8. G. S. Egerton, A. G. Morgan, The photochemistry of dyes II – Some Aspects of the fading process, J. Soc. Dyers Colourists, 86 (1970).
• 9. N. Kuramoto, T. Kitao, The Contribution of Singlet Oxygen to the Photofading of Tri-phenylmethane and Related Dyes, Dyes and Pigments, 3 (1982).